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【煤中砷和硒含量的测定方法】
1、将煤样与艾士卡试剂混合灼烧,用盐酸溶解灼烧物,测定砷时用硫脲-抗坏血酸将五价砷还原为三 价砷,测定硒时用盐酸加热将六价硒还原为四价硒,再用硼氢化钠作为还原剂,氩气作为载气将还原得 到的气态氢化物导入原子化器,用原子荧光光谱仪测定。
2、试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。艾士卡试剂(以下简称艾氏剂)市售,或以2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混匀， 并研细至粒度小于0.2mm后,保存在密闭容器中。
氩气:纯度99.99%以上、盐酸:相对密度1.18；
盐酸:溶液50mL/L,量取盐酸(3.2.3)50mL加入适量水中,然后用水稀释至1L；
硫酸溶液:c(1/2H2SO4)=6 mol/L。量取相对密度为1.84的硫酸167mL缓慢加入适量水中， 边加边搅拌,然后用水稀释至1L；
氢氧化钠溶液:5g/L。称取5.0g氢氧化钠溶于1L水中；
氢氧化钠溶液:c(NaOH)=6 mol/L。称取48.0g氢氧化钠用少量水溶解后,稀释至200mL；
硼氢化钠溶液:10g/L。称取10.0g硼氢化钠溶于1L氢氧化钠溶液(3.2.6)中,使用前现配；
硫脲-抗坏血酸溶液:50g/L。称取硫脲5.0g和抗坏血酸5.0g,溶于100mL水中,使用前现配；
砷标准储备液:100μg/mL。准确称取已在105℃~110℃下干燥约2h的优级纯三氧化二砷 0.1320g溶于2mL氢氧化钠溶液中,加入约50mL水,待完全溶解后,再加2.5mL硫酸溶液；转移至1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。砷标准储备液也可使用市售有证砷标准物质溶液；
砷标准中间溶液:10μg/mL。准确吸取砷标准储备液(3.2.10)10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度,摇匀；
砷标准工作溶液:0.4μg/mL。准确吸取砷标准中间溶液(3.2.11)4mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度,摇匀；
硒标准储备液:1000μg/mL。准确称取高纯硒0.1000g于100mL烧杯中,加入相对密度1.42的硝酸5mL,低温加热溶解后,继续加热驱尽氮氧化物,冷却,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。硒标准储备液也可使用市售有证硒标准物质溶液。
硒标准中间溶液:10μg/mL。准确吸取硒标准储备液(3.2.13)1mL于100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
硒标准工作溶液:0.2μg/mL。准确吸取硒标准中间溶液(3.2.14)2mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度,摇匀。
机械化采制样系统已从初期的研发—销售模式进入根据客户需求进行定制化的多样性发展阶段[19],但在遵照标准要求下应着力于国内各种煤质情况的适应性,解决堵塞和遗漏、静止煤采样代表性和可控性等问题,以期改善系统性能,有助于精密度符合要求和无系统偏倚。同时,常规煤质检测项目针对自动采制化技术开展智能化研究,将人工智能、自动控制、大数据计算、互联信息等与设备深度融合,形成智能分析、控制的煤炭检测智能化系统,提高智能化检验检测系统的成套水平。
2003年~2004年,为适应机械化采制样技术的发展和应用,开展了煤炭机械化采制样方法的研究,制定了煤炭机械化采样3项国家标准,为规范机械化采样程序和采样系统的设计、制造及性能检验具有重要的指导作用。2006年~2010年,承担了国家标准化公益性研究课题“固体生物质燃料检验方法的研究”,完成了包括固体生物质燃料的样品制备、全水分测定、工业分析测定、全硫测定、发热量测定、碳氢测定、氮测定、氯测定、灰成分测定和灰熔融性测定等测定方法的研究,并制定出相应10项目检测方法国家标准,填补了我国固体生物质燃料制备与检验方法的空白。
【煤中砷、硒、测定的试验步骤之样品溶液的制备 】
在瓷坩埚内称取艾氏剂1.5g(到0.01g),然后称取一般分析试验煤样0.99g~1.01g(到0.000 2 g),用玻璃棒仔细搅拌均匀,再用1.5g(到0.01g)艾氏剂均匀覆盖在混匀的混合物上 面(见不到黑的煤炭颗粒)。当灰分大于40%或全硫含量大于8%,或砷含量大于20μg/g或硒含量 大于10μg/g时,称样量为0.49g~0.51g(到0.0002g)。
将坩埚放入马弗炉中,关上炉门并使炉门留有15mm左右的缝隙,在不少于30min的时间内 由室温缓慢加热到500℃并在此温度下灼烧1h,然后升温至800℃±10℃,并在此温度下再灼烧3h， 取出坩埚,冷却至室温。
用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎(如发现有未烧尽的煤粒,应继续灼烧30min),然 后将灼烧物转移到盛有20mL~30mL热水的150mL烧杯中。然后向坩埚中加入5mL盐酸， 使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15mL盐酸分3次洗涤坩埚,然后将洗液转移到烧 杯中。搅拌溶液,待溶液冷却后,转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
【设备要求】
采样、制样和化验设备应满足GB/T27025和RB/T214的规定,并应满足:
1、仪器设备的数量应与其检测活动相适应,全硫、发热量等检测项目应至少配置不同型号的双套设备;
2、采制样设备应满足GB/T475、GB/T19494.1、GB/T474和GB/T19494.2的规定,实验室应评估采制样设备性能的偏倚值对检测结果的影响;
3、使用的机械化采制样设备应由具有资质的单位按照GB/T19494.3规定的试验明没有实质性偏倚和整机全水分损失符合使用要求;
4、实验室应制定对检测结果有影响的采制化设备的日常维护计划并做好记录,是对大型机械化采样、制样等设施的维护保养,移动煤流采样设备运行维护检查可按照MT/T1089的规定进行。
2012年~2015年,研发出高准确度化学计量溯源烟煤工艺特性系列标准物质,解决了烟煤质量分析控制、仪器校准与量值溯源等技术难题,有效满足了国家长期发展规划要求,大程度上为烟煤工艺特性的质量检验与相关应用过程工艺设计、控制提供了计量标准。
2016年,以我国GB/T214《煤中全硫的测定方法》为基础,历经近10年,主持制定的ISO20336:2017《固体矿物燃料-库仑滴定法测定全硫》发布,为我国国家标准向标准的转化工作做出了贡献,同时将推动我国自主知识产权的库仑测硫仪等煤质分析仪器产品及相关煤炭检测技术服务走向,对我国煤质分析仪器的发展具有重大意义
【煤中砷含量测定的精密度】
砷含量w(As)/(rg/g):＜6；重复性限w(Asad)/(rg/g):1；再现性限w(As)/(rg/g):4
砷含量w(As)/(rg/g):6~20；重复性限w(Asad)/(rg/g):2；再现性限w(As)/(rg/g):5
砷含量w(As)/(rg/g):＞20~50；重复性限w(Asad)/(rg/g):3；再现性限w(As)/(rg/g):10
砷含量w(As)/(rg/g):＞50；重复性限w(Asad)/(rg/g):4；再现性限w(As)/(rg/g):20
【煤中硒含量测定的精密度】
硒含量w(Se)/(pg/g)
重复性限w(Seu)/(μg/g):1
再现性限w(Ses)/(pg/g):3
注:确定方法精密度协同试验所用煤样的硒含量w(Sea)范围为3μg/g~8μg/g。